متالورژی ، علم ناشناخته

برای سربلندی کشورمان ، باید به سرآغاز هایمان پایان دهیم

 
قلع Sn
نویسنده : مصطفی زارع - ساعت ۱٢:۳٢ ‎ب.ظ روز ۱۳٩٠/٩/٦
 

 

                    قلع

     مقدمه

قلع عنصری فلزی به رنگ سفید ـ نقره ای است که بالای C°2/13 ساختار بلورین تترا گونال و بالاتر ازC° 161 ساختار اورترومبیک دارد . در زیرC°2/13 قلع خالص تبدیل به پودر خاکستری رنگ می شود. قلع به ندرت به صورت غیر ترکیبی در طبیعت یافت می شود. معمولاً در کانیهای کاستریت و استانین یافت می شود.این فلز به عنوان یک عنصر توسط Lavoisier شناسایی شد.

 

این عنصر از مدتها قبل شناخته شده بود. این عنصر به طور عمده در کانی کاسیتریت یا اکسید قلع یافت می شود. از مهمترین منابع قلع در دنیا می توان کشورهای مالاریا، بولیوی، اندونزی، زئیر، تایلند و نیجریه را نام برد. آمریکا از تولید کنندگان قلع در دنیا به شمار نمی آید اگرچه که مقادیری از این عنصر در کالیفرنیا و آلاسکا پیدا شده است. قلع از احیا زغال در کوره های انعکاسی تولید می شود.

قلع معمولی ترکیبی از 9 ایزوتوپ پایدار است. و 18 عنصر ناپایدار دیگر از این عنصرنیز شناخته شده است. این عنصر دارای خاصیت مفتول پذیر و چکش خوار است و ساختار کریستالی عالی دارد.

 

این عنصر دارای دو آلوتروپی با فشار نرمال در طبیعت می باشد. قلع آلفا دارای ساختار کوبیک و به رنگ خاکستری که در دمای 13.2 درجه به رنگ سفید تغییر پیدا می کند و قلع بتا که به فرم معمولی فلز قلع بتا گفته می شود. قلع بتا به رنگ سفید است و دارای ساختار مولکولی تتراگونال است که در صورت سرما دادن به این عنصر رنگ عنصر از سفید به خاکستری تغییر پیدا می کند. این تغییرات در نتیجه ناخالصی هایی است که در قلع مثل آلومینیم و روی وجود دارد و می توان با اضافه کردن آنتیموان و بیسموت از این تغییر جلوگیری نمود. تغییر حالت قلع از آلفا به بتا به عنوان قلع آفت زده نامیده می شود.

آلیاژهای قلع کاربردهای زیادی دارند. از این آلیاژها برای لحیم کاری قلع، فلز چاپ، فلز ذودگداز، آلیاژ پیوتر pewter ترکیب قلع و سرب، مفرغ، فلز یاطاقان، فلز سفید، آلیاژ ریخته گری، فسفر برنزاستفاده می شود. قلع با آب مقطر و آب شیر واکنش نمی دهد ولی با اسیدهای قوی و بازها و نمکهای اسیدها واکنش می دهد. اکسیژن به واکنشهای قلع با دیگر عناصر سرعت می بخشد. وقتی این عنصر گرم می شود در هوا به فرم Sn2 در می آید. که اسید ضعیفی به فرم نمکهای استانات با اکسیدها تولید می کند. از مهمترین ترکیبات این عنصر با ترکیب با کلرید است. نمکهای قلع برای تولید پوششهای رسانای الکتریکی مورد استفاده قرار می گیرد.

 

همچنین آلیاژ قلع – نیوبیم در درجه حرارتهای پایین فوق رسانا است. این ترکیب برای ساخت رساناهای مغناطیسی و تولید میدانهای مغناطیسی بزرگ مورد استفاده قرار می گیرد. همچنین از این ترکیب برای ساخت سیمهای قلع – نیوبیوم با وزن کم و تولید میدانهای مغناطیسی برای باتری ها به کار می رود.

مقدار کمی قلع در غذا برای انسان بی خطر است. در کشور آمریکا توافق شده است که میزان 300 میلی گرم بر یک کیلوگرم قلع در غذاها به کار رود. بعضی از ترکیبات قلع در آفت کشها کاربرد دارد و در موقع استفاده از آن باید دقت کرد.

در طی 25 سال گذشته قیمت قلع تغییرهای زیادی کرده است و از 50 سنت درپوند اخیراً به حدود 4 دلار در پوند رسیده است.

 

ساختار بلوری عنصر قلع

اثرات قلع بر روی سلامتی :قلع عمدتا در مواد آلی مختلف وجود دارد. پیوندهای قلع آلی، خطرناک ترین نوع قلع برای انسان محسوب می شوند. علیرغم این خطرات قلع در صنایع مختلفی نظیر صنعت نقاشی و پلاستیک سازی و در کشاورزی به عنوان آفت کش به کار می روند. علیرغم مضرات قلع، کاربردهای قلع آلی هنوز در حال افزایش است.

 

اثرات قلع آلی متفاوتند. این اثرات بستگی به نوع ماده موجود و جانداری که آن را مورد استفاده قرار داده بستگی دارد. خطرناک ترین نوع قلع آلی برای انسان، تری اتیل قلع می باشد. طول پیوندهای هیدروژن این ماده نسبتا کوتاه است. وقتی پیوندهای هیدروژن در قلع بلندتر باشد، برای سلامت انسان مضر نخواهد بود. انسان از طریق غذا، تنفس و پوست قلع را جذب می کند.

 

جذب قلع در طولانی مدت اثرات زیر را به همراه دارد:

-سوزش چشم و پوست

-سردرد

-شکم درد

-بیماری و سرگیجه

-اختلال در تنفس

-اختلال در دفع ادرار

 

اثرات دراز مدت آن عبارتند از:

-افسردگی

-آسیب کبد

-اختلال سیستم ایمنی

-اختلالات کروموزومی

-کاهش تعداد گلبولهای قرمز خون

-آسیب مغز(خشم، ناهنجاری خواب، فراموشی و سردرد)

 

اثرات زیست محیطی قلع :قلع به صورت اتمی یا ملکولی خیلی سمی نیست. شکل سمی قلع، قلع آلی است. ترکیات قلع آلی مدت زمانی طولانی در محیط باقی می مانند. این ترکیبات بسیار مقاوم هستند و به راحتی تجزیه نمی شوند. بعضی از میکروارگانیسمها، ترکیبات قلع آلی را تجزیه می کنند و این قاده سالیان متمادی در خاک می ماند. به این علت، غلظت قلع آلی زیاد می شود.

 

وقتی قلع آلی جذب ذرات گل و لای می شود، در سیستمهای آبی پخش می شود. این قلع، به اکوسیستمهای آبی آسیب زیادی می رساند زیرا برای قارچها، جلبکها و فیتوپلانکتونها بسیارسمی است. فیتوپلانکتون، در اکوسیستمهای آبی عضو بسیار مهمی است و اکسیژن لازم برای جانداران دیگر را تامین می کند. به علاوه در زنجیره غذایی آبیان هم نقش مهمی دارد.

 

سمیت انواع مختلف قلع آلی، بسیار متفاوت است. تری بوتیلین قلع، برای ماهی ها و قارچها سمی ترین ترکیب است. در حالی که تری فنیل قلع، برای فیتوپلانکتونها مضرتر می باشد. قلع آلی رشد، تولید مثل، سیستمهای آنزیمی و الگوی تغذیه جانداران آبزی را مختل می کند. این ماده عمدتا در لایه بالایی آب وجود دارد.


خواص فیزیکی و شیمیایی عنصر قلع :

عدد اتمی: 50

جرم اتمی: 118.69

نقطه ذوب : C° 231.93

نقطه جوش : C° 2602

شعاع اتمی : Å 1.72

ظرفیت: 2و4

رنگ: خاکستری نقره ای

حالت استاندارد: جامد

نام گروه: 14

انرژی یونیزاسیون : Kj/mol 708.6

شکل الکترونی: 5s24d105p2

شعاع یونی: Å 0.69

الکترونگاتیوی: 1.96

حالت اکسیداسیون: 2و4

دانسیته: 7.31

گرمای فروپاشی : Kj/mol 7.029

گرمای تبخیر : Kj/mol 295.8

مقاومت الکتریکی : Ohm m 0.000000109

گرمای ویژه: J/g Ko 0.227

دوره تناوبی:5

درجه اشتعال : در حالت جامد غیر قابل اشتعال

شماره سطح انرژی : 5

اولین انرژی : 2

دومین انرژی : 8

سومین انرژی : 18

چهارمین انرژی : 18

پنجمین انرژی : 4

ایزوتوپ :ایزوتوپ نیمه عمر

Sn-112 پایدار

Sn-113 115.1 روز

Sn-114 پایدار

Sn-115 پایدار

Sn-116 پایدار

Sn-117 پایدار

Sn-117m 13.6 روز

Sn-118 پایدار

Sn-119 پایدار

Sn-119m 293.0 روز

Sn-120 پایدار

Sn-121 1.12 روز

Sn-121m 55.0 سال

Sn-122 پایدار

Sn-123 129.2 روز

Sn-123m 40.1 دقیقه

Sn-124 پایدار

Sn-125 9.63 روز

Sn-125m 9.5 دقیقه

Sn-126 100000.0 سال

 

اشکال دیگر :تترا هیدرید قلع SnH4 و هگزا هیدرید قلع Sn2H6

اکسید قلع SnO و دی اکسید قلع SnO2

دی کلرید قلع SnCl2 و تترا کلرید قلع SnCl4

آبکاری قلع و آلیاژهای آن Tin and Tin-Alloy plating

 شرکت اشلوتر اولین فرمول قلع براق را در دنیا به ثبت رسانیده است. به طوری که امروزه در بسیاری از کارخانجات آبکاری قلع در دنیا از محصولات این شرکت استفاده می کنند.

اشلوتر فرایندهای بسیار مدرن برای آبکاری قلع و آلیاژهای آن را توسعه داده است. از جمله می توان به فرایندهای قلع براق ، قلع مات، قلع-سرب، قلع- بیسموت و قلع- نقره اشاره نمود.

 

فرآیند آبکاری قلع براق    SLOTOTIN 70

این فرآیند بر پایه اسید سولفوریک بوده که با اعمال آن پوشش براق قلع در آبکاری بصورت بشکه ای(barel) و آویز(rack) ایجاد می گردد . در این فرآیند پوشش براق قلع در دانسیته جریانهای خیلی پایین ایجاد می گردد لذا برای آبکاری قطعات با شکل هندسی پیچیده یک فرآیند ایده آل می باشد.

 

فرآیند آبکاری قلع مات SAT 30 

فرآیند آبکاری قلع مات -1  Sat 30 بر پایه اسید سولفوریک بوده که پوششی ریزدانه با توان پرتاب عالی و قدرت لحیم پذیری بالا ایجاد می نماید .

این فرآیند در آبکاری قطعات الکترونیکی و الکتروتکنیکی کاربرد دارد.

محدوده کاربرد آن در صنایع PCB محدود می باشد چرا که مقاومت پوشش ایجاد شده توسط فرآیند قلع مات SAT 30-1 باید قبل از بکارگیری آن آزمایش گردد.

 این فرآیند هم در کاربردهای آویز و هم در بارل استفاده می شود. پوشش ایجاد شده در این فرآیند حتی پس از عملیات حرارتی در C ْ 155 به مدت 16 ساعت قدرت لحیم پذیری عالی دارد.

تشکیل ترکیبات قلع چهار ظرفیتی سبب کاهش کدری رنگ محلول می شود. فرآیند قلع مات   SAT 30-1 فرآیند ساده ای از لحاظ کاربرد و نگهداری می باشد.

غلظت قلع دو ظرفیتی و اسید سولفوریک باید توسط آنالیز کنترل شده و نیز کمبود افزودنی ها که عمدتاً ناشی از دوریز می باشد باید هر چند وقت یکبار شارژ شود.

افزودنیهای  مورد استفاده شامل آلکیل فنل اتوکسیلات (ننیل فنل اتوکسیلات) نمی باشد.

همچنین نیازهای دستور RoHS(محدودیت مواد خطرناک) در ارتباط با محدودیت های سرب، جیوه، کادمیوم ، کرم شش ظرفیتی، پلی برومینات بی فنیل و پلی برومینات دی فنیل اتر بررسی می گردد.

 

فرآیند آبکاری آلیاژ قلع ـ سرب LA

فرآیندآبکاری آلیاژ قلع ـ سرب مات عمدتاً برای ایجاد پوشش قلع ـ سرب روی بردهای مدارچاپی بکار می رود. البته برای آبکاری سایر قطعات الکترونیکی نیز کاربرد دارد . این حمام بر پایه اسید فلوئوبوریک بوده وپوشش کریستالی خیلی ریز با مقدار حدوداً % 60 قلع در آلیاژ ایجاد میکند که بسته به ترکیب حمام ممکن است تغییر یابد .

 

فرآیند آبکاری آلیاژ قلع ـ سرب  SLOTOLET K

فرآیند آبکاری قلع – سرب اشلوتولت K یک الکترولیت اسیدی قوی و بدون فلوراید مخصوصاً برای آبکاری بردهای مدارچاپی و دیگر قطعات الکترونیکی بوده از الکترولیت پوششهایی با ساختار کریستالی خوبی (ریزدانه) بدون تشکیل دندریت بدست می آید.

مقدار سرب در پوشش آلیاژی بین 95 – 5% متفاوت می باشد. در صنعت PCB پوششهایی با مقدار تقریبی با مقدار 63% قلع ترجیح داده می شود. در فرآیندهای SLOTOLO N با پروسه اشلوتولت K پوششی با مقدار تقریبی قلع 70% ترجیح داده می شود. مقدار قلع برای پوششهای نهایی بین 85-80% می باشد. آلیاژهای مقاوم باید برای کاربردهای دمای بالا استفاده شود.

 

 

کاربرد قلع

میزان مصرف قلع در لحیم کاری

قلعی که بیشتر در صنعت الکترونیک بکار می‌رود. دارای حداقل 98/99% قلع، و حداکثر 03/0% بیسموت و 01/0% نقره می‌باشد. افزایش تقاضای کاهش ناخالصی قلع مورد استفاده در صنعت الکترونیک باعث شده است که تقاضا برای قلعی با عیار 99/99% که درصد سرب آن زیر 005/0 باشد زیاد شود.

 

مصرف قلع در لحیم کننده‌ها به علت افزایش نیاز صنایع الکترونیک آمریکا و کشورهای خاور دور از اوایل سال 1990 بالا رفت. افزایش مصرف قلع از 53400 تن در سال 1991 به 56900 تن در سال 1992 رسید. با وجود رکورد صنایع الکترونیک ژاپن و اروپا، در سال 1993، رشد مصرف قلع محدود شد.

 

 

مصرف قلع در لحیم کننده‌ها با توجه به محل مصرف نهایی این لحیم کننده‌ها متغیر است. مصرف لحیم کننده‌ها در بسیاری از موارد رایج کاهش پیدا کرده است. در بخش خودروسازی، بدلیل استفاده از پر کننده‌های پلاستیکی و استفاده از رادیاتورهای آلومینیومی بجای رادیاتورهای مس - برنجی مصرف لحیم کنندهای قلع دار کاهش پیدا کرده است. رادیاتورهای آلومینیومی بدلیل سبکی و سادگی ساخت و کارایی بهتر در صنایع خودروسازی به میزان قابل توجهی جایگزین رادیاتورهای برنجی شده‌اند. در آمریکا، در آینده‌ای نزدیک رادیاتورهای آلومینیومی جایگزین رادیاتورهای برنجی خواهند شد. فورد موتورز و جنرال موتورز تمام تولیدات خود را به رادیاتورهای آلومینیومی مجهز کرده‌اند. بیشتر تولید کنندگان اروپایی و برخی از تولید کنندگان ژاپنی نیز به سمت آلومینیومی کردن رادیاتورهای، خودروهای ساخت خود روی آورده‌اند.

 

در مناطقی نظیر ژاپن که هنوز از رادیاتورهای مس - برنج استفاده می‌‌شود، هر گونه رکود در صنایع خودروسازی باعث کاهش شدید مصرف لحیم کننده‌های قلع دار خواهد شد. در اروپا تولید اتومبیل با 14% کاهش در سال 1993 از 63/12 میلیون اتومبیل به 83/10 میلیون دستگاه رسیده است. در نیمه اول سال 1994 تولید خودرو در ژاپن با کاهش سالیانه 11 درصد تا مرز 2/5 میلیون دستگاه کاهش پیدا کرد. این امر بدلیل افزایش ارزش ین و جابجایی خط تولید از ژاپن به کشورهای دیگر بوده است.

در بخش لوله‌کشی استفاده از لوله‌های سربی و لحیم کننده‌های سرب دار در آمریکا و اروپا ممنوع شده است. در حدود لوله‌های مسی بازار محدودی برای استفاده از لحیم های قلع با 98-95% قلع و 5-2%‌نقره وجود دارد. ولی در عین حال مصرف قلع در قوطی سازی بدلیل استفاده از فولاد زنگ نزن کم شده است.

 

روند کاهش مصرف در صنایع خودروسازی، لوله‌سازی و قوطی سازی بیش از روند افزایش مصرف در صنایع الکترونیک بوده است. افزایش تولید تجهیزات و قطعات الکترونیکی برای مقاصد مختلف، تقاضا برای لحیم‌های قلع دار را بالا برده است. با این وصف رشد مصرف قلع در صنایع الکترونیک از رشد تولید قطعات و تجهیزات الکترونیک پائین‌تر بوده است و این بدلیل پیشرفت‌های فنی در ساخت قطعات و بوردهای الکترونیکی با حجم کم و پیشرفت در روش‌های لحیم کاری بوده است که باعث شده است از قلع کمتری در لحیم کاری تجهیزات الکترونیکی استفاده شود. این کاهش مصرف خصوصاً در تکنولوژی نصب سطحی قطعات الکترونیکی بسیار مشهود است.

عامل اصلی در الگوی مصرف قلع در کشورهای مختلف، افزایش سهم صنایع الکترونیک در مصرف قلع بوده است. مناطق عمده مصرف قلع در این رابطه، آمریکا، کشورهای خاور دور و تا سال 1992 کشور ژاپن بوده است.

 

مصرف قلع آمریکا در لحیم کننده‌ها با 13% افزایش در سال 1992 به 18461 تن و با 6% افزایش در سال 1993 به 19461 تن رسیده است که در حدود 41% کل تقاضا برای فلز قلع می‌باشد. مصرف قلع بازیافتی در صنعت لحیم از 34% در سال 1991 به 42% در سال 1993 رسیده است و این در حالی است که مصرف قلع بازیافتی در لحیم کننده دو سوم کل مصرف این نوع قلع می‌باشد.

 

کشور ژاپن با تقاضای ماهانه 100 تن قلع خالص بزرگترین بازار مصرف را برای قلع خالص فراهم کرده است. استفاده نهایی این قلع در صنعت الکترونیک می‌باشد. حدود 800 تن قلع خالص در سال تولید داخل بوده و توسط شرکت ذوب و معدنی میتسوئی و شرکت نیپون‌رار متالز تهیه می‌شود. مابقی نیاز ژاپن در این رابطه از شرکت بلژیکی جین گلدشمیت اینترنشنال وارد می‌گردد.

مصرف قلع ژاپن در لحیم کننده‌ها با یک متوسط افزایش 5 درصدی در سال از 13878 تن در سال 1988 به 15892 تن در سال 1991 رسیده است. بدلیل افزایش ارزش برابری ین در برابر (دلار) و جابجایی کارخانجات صنایع الکترونیک به کشورهای دیگر مصرف قلع لحیم در ژاپن از سالهای 1992 و 1993 به طور چشمگیری کاهش پیدا کرد.

 

کاهش مصرف قلع لحیم در این سالها حدود 17% بوده است. با وجود این انتقال صنایع الکتریکی و الکترونیکی توسط شرکتهای ژاپنی به کشورهایی نظیر مالزی، تایلند،‌تایوان و چین تقاضا برای قلع را در این کشورها بالا برده است. در مالزی به علت رشد صنایع الکترونیک مونتاژ مصرف قلع با یک متوسط افزایش 26 درصدی از 2600 تن در سال 1990 به 5200 تن در سال 1993 تن رسیده است و بین سالهای 1988 تا 1993 مصرف قلع در لحیم کننده‌ها با یک متوسط افزایش 13 درصدی از 1122 تن به 2600 تن رسیده است. لحیم کننده‌ها خود حدود 65 تا 70% مصرف قلع در مالزی به خود اختصاص می‌دهند و بخش الکترونیک مالزی نیز 80% مصرف لحیم کننده‌ها را به خود اختصاص داده است. به طور مشابه در کشور تایلند نیز بدلیل تولید بالای صنایع خودروسازی و انتقال کارخانجات ژاپنی به این کشور و کشورهای دیگری نظیر تایوان و کره جنوبی، مصرف قلع تایلند با متوسط افزایش 24 درصد از 542 تن در سال 1989 به 1300 تن در سال 1993 تن رسیده است.

 

در کشورهای صنعتی در آینده‌ای نزدیک استفاده از لحیم کننده‌های سرب دار ممنوع خواهد شد این امر به طور بارزی باعث افزایش تقاضای قلع در این کشورها خواهد شد. بررسی انجام شده توسط ITRI و الگوهای مصرف صنعتی نشان می دهد که مناسب ترین جایگزین برای آلیاژ‌های قلع – سرب (63% قلع – 37% سرب)، آلیاژهای با 90 درصد قلع می‌باشد. با توجه به میزان تولید لحیم کننده‌ها و بدون در نظر گرفتن رشد صنایع الکترونیک در صورتی که آلیاژ‌های قلع – سرب با آلیاژهای با 90 درصد قلع جایگزین شوند در آن صورت نیاز به قلع به میزان 15000 تا 20000 تن در سال زیاد خواهد شد.

در بلند مدت کشورهای آسیای جنوب شرقی پتانسیل خوبی برای افزایش مصرف قلع در صنایع الکترونیک هستند. یکی از شاخصهای بررسی پتانسیل رشد صنایع الکترونیک مقایسه مالکیت سرانه تلفن در نواحی مختلف جهان می‌باشد. مالکیت سرانه تلفن در حالی که برای کشورهای استرالیا 428 نفر و سنگاپور 370 نفر در بین 1000 است، برای کشورهای هند فقط 7 نفر، اندونزی 6 نفر و چین 16 نفر می‌باشد. از آنجا که سه کشور اخیر حدود 2 میلیارد نفر از جمعیت جهان را تشکیل می‌دهند بنابراین بازار مصرف خوبی برای تجهیزات و قطعات الکترونیک می‌باشند.

 

•آلیاژهای زودگداز

آلیاژهای زودگداز آلیاژهای هستند که نقطه ذوب آنها بین 20 تا 170 درجه سانتیگراد می‌باشد. این آلیاژها بر پایه سیستمهای آلیاژهای یوتکتیک بوده و از فلزات با نقطه ذوب پائین مانند بیسموت، قلع، سرب، کادمیم، گالیم و در برخی موارد در مورد آلیاژهای خاصی از جیوه ساخته می‌شوند. آلیاژهای یوتکتیک آلیاژهای هستند که نقاط ذوب و انجماد یکسانی دارند.

 

فلز قلع به دلیل داشتن خواص چکش خواری خوب، نقطه ذوب پائین، سبک بودن، روان شدگی بالا در حالت ذوب و پائین بودن سرباره آن، در ساخت آلیاژهای زودگداز به کار می‌رود.

آلیاژهای زودگداز از نظر نقطه ذوب به سه دسته زیر Cº70، Cº ْ103-70 و Cº17-103 تقسیم می‌شوند. آلیاژهای با نقطه ذوب بالا دارای قلع بیشتری بوده و مقدار آن تا 67% قلع می‌رسد.

این آلیاژها از سیستمهای دوتایی یا سه تایی قلع، بیسموت، کادمیم و یا سرب ساخته می‌شوند. هر چه نقطه ذوب آلیاژ پائین‌تر باشد قلع آن کمتر و تعداد فلزات تشکیل دهنده آن بیشتر است.

 

آلیاژهای زودگداز براق بوده و سطح آن ها تیره نمی‌گردد و در اثر ذوب شدن‌های مکرر ساختار آن تغییر نکرده و هدر روی آن بسیار پائین می‌باشد. این آلیاژها تحت تأثیر تنش‌های ناگهانی شکننده بوده اما با اعمال تنش‌های آرام و تدریجی خاصیت چکش خواری از خود نشان می‌دهند. جدول 17 ترکیب آلیاژهای زودگداز صنعتی را نشان می‌دهد.